近日，重庆大学团队成功 揭示了门控电化学反应过程的新机制，这不仅能为实现燃料电池的非贵金属化提供新途径，还能为电化学反应的精准控制提供新思路。
基于此 ，研究人员组装出首个全非贵碱性燃料电池短堆，并实现了小功率的输出。借此推进了氢能技术发展，解决了碱性膜燃料电池阳极非贵金属化的技术难点。
未来，通过进一步地优化各个关键部件，将能打造出大功率的全非贵燃料电池电堆产品。
届时， 燃料电池的成本将会被极大降低，从而能够成为动力电池领域的极富市场竞争力的新技术。
通过与氢气生产、氢气储存和氢气运输设施相结合，将能形成一个完整的氢能体系，最终推动氢经济的发展。
（来源：Nature Energy）
有望催生解耦活性和解耦稳定性的新方法
据介绍，碱性膜燃料电池——是一种将化学能直接转换为电能的能源转换装置，具有高效、洁净、兼容可再生能源技术等特点，在交通、运输、通讯等领域有着广阔的应用前景。
当在碱性环境之下，碱性膜燃料电池的最大优势在于可以使用非贵金属催化剂，从而能够极大减少、甚至消除燃料电池对于贵金属的依赖，进而能够降低成本以及突破应用瓶颈。
然而，对于燃料电池的阳极来说，它通常处于接近、或高于非贵金属氧化的阳极极化环境。
同时，非贵金属催化剂极易发生电化学氧化反应，进而会导致电极失活和电池失效，这也是当前碱性膜燃料电池非贵金属化面临的最大挑战之一。
例如，当阳极电位超过 0.108V 时，镍基催化剂就会发生氧化反应，从而导致镍的不可逆氧化失活。
针对上述问题 ，该团队通过在镍催化界面构筑晶化掺杂碳钼层，来实现门控电化学反应。
掺杂碳的作用在于：能让界面的钼与镍在费米能级处形成强共振，当掺杂层厚度接近玻尔半径的时候，就能让可变价的钼原子轨道吐纳镍金属的电子，即形成一种类量子阱催化结构。
由于这种界面结构的存在，让镍金属的电子能被限制在类量子阱催化结构的低能谷之内，从而能够抑制镍的电化学氧化反应。
而当氢原子被吸附之后，随着氢电子的改变，类量子阱催化结构的电荷电充程度也会改变，借此能够开启电荷传递通道，从而可以实现选择性的催化氢气氧化反应。
对于量子阱晶体管的开/关状态来说，它依赖于通过施加电压来改变电子通道的电子导通性。
同样的，类量子阱催化结构的电子导通性，则取决于氢气是否被吸附。
在这一原理的指导之下，他们将镍基催化剂的氧化电位从 0.1 V RHE 拓展到 1.2V RHE 吸附。
研究人员表示对于非贵金属而言，这是一个非常高的氧化电位，几乎没有任何纳米非贵金属催化剂能够耐受如此之高的氧化电位。
同时，该课题组制备出一种镍 @碳钼 x 催化剂，在 0.3V RHE 电位条件之下，该催化剂能够稳定、连续地催化氢氧化 100 小时以上，并且不会发生衰减。
当在 0.7V RHE 电位条件下稳定运行 10 小时后，氢氧化电流仅下降 13.3%。这时，以镍@碳钼 x 作为阳极组装的碱性膜燃料电池，其功率密度可以达到 486mWcm -2 。
总的来说，该团队提出的量子限域电荷选择性转移理论、以及高抗电化学氧化特性理论，能够实现腐蚀过程与催化过程的解耦。
对于镍的反应性来说：它能在需要催化之时被激活；而在催化剂闲置之时，则会被关闭从而防止腐蚀。
在含有更多中间体的反应中，本次方法还有望通过门控状态来实现独立优化，因此它很有潜力催生出一种解耦活性和解耦稳定性的新方法。
这样一来，就能通过打造更加复杂的结构，来催生更多既稳定、又高效的电催化剂。
（来源：Nature Energy）
实现“门控效应”
事实上，该团队从 2011 年就已经开始研究氢氧化。此前，他们曾建立一套氢氧化活性的评价办法，探明了碱性条件下影响氢气氧化反应的因素。
并开发出具备抗一氧化碳中毒能力的钌基催化剂，以及开发出一种能够耐受高电压的非贵金属催化剂。
在早期研究中，他们重点研究低贵金属催化剂，并利用金属-金属氧化物界面的界面氧化反应，来调控金属钌向二氧化钛的电子转移的程度。
通过此，课题组得以在钌簇上同时保留氧化态与金属特征。从而在碱性条件之下，让亲氧性极强的钌元素，能将氢氧化反应催化到 0.9V，并且完全不会被氧化，最终将催化剂的质量活性提高到铂钌/碳的 1.5 倍 [1]。
进一步地他们发现：当钌簇沿着二氧化钛的晶格生长时，半导体二氧化钛上的自由电子，会通过钌-钛键反填充到钌金属的价带上，从而形成带有负电荷的钌团簇。
这种接近全填充状态的钌簇，不仅可以抑制氧的吸附，还能提高催化剂的氢氧化活性和抗氧化能力，并能阻碍一氧化碳吸附过程中的电子向金属的转移，进而让贵金属钌氢氧化过程具备抗一氧化碳中毒的能力 [2]。
通过上述研究，他们意识到催化剂中的电子具有可控调节性。
（来源：Nature Energy）
那么，能否通过自由调节电子在金属上的注入和输出，实现电化学反应的可控，即实现“门控效应”？
基于这一设想，课题组开展了数百次实验，借此提升了镍基催化剂的抗氧化能力。
随后，通过解决膜电极技术上的难题，以及在化学吸附环境之下开展电子电导测试，该团队确认了类量子阱催化结构和预期的电化学“门控效应”。
同时，课题组进一步地开展原位谱学验证，并与英国拉夫堡大学林文锋教授、以及重庆大学李莉教授开展理论计算模拟合作。
借此证实了这一规律：即类量子阱催化结构的界面电子，会随着氢吸附发生出现大幅的电子转移现象。
而在研究中他们也曾遇到诸多难以解释的实验结果。比如，镍的配位结构没有发生显著变化，但是电化学特征却出现显著改变。这些结果与常规电化学机理呈现出迥然的差异。
为了解析非贵金属催化剂镍能在高电位下实现抗电化学氧化反应的原因，课题组反复推敲数据的正确性，并设计了基于化学吸附环境的导电率测试实验，以便验证是否存在电化学反应的自控制现象。
后来，他们发现：通过碳掺杂形成的半金属结构，并没有达到提高电导率的效果，反而降低了整体电导率。
而只有发生氢气吸附时，电导率才能被提高从而能够催化反应。直到这时，他们才确认了“门控效应”的存在。
图 | 相关论文（来源：Nature Energy）
日前，相关论文以《量子限域诱导氢氧化金属镍电催化剂抗电化学氧化》（Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation）为题发在 Nature Energy（IF 49.7）。
图 | 从左到右：丁炜、林文锋、魏子栋（来源：资料图）
重庆大学周圆圆博士是第一作者，重庆大学的丁炜教授和魏子栋教授、以及英国拉夫堡大学林文锋教授担任共同通讯作者 [3]。
图 | 第一作者周圆圆博士（左）和本次项目其他成员（右）（来源：资料图）
尽管本次工作解决了抗电化学氧化的难题，并在电池体系中实现了初步的应用，但是催化剂的活性依旧无法和贵金属媲美。
因此，他们希望进一步提升催化剂的本征活性，实现电堆层级的高性能输出。
参考资料：
1.J.Mater. Chem. A,2020,8,10168
2.Nature Catalysis,3,454-462
3.Zhou,Y.,Yuan,W.,Li,M.et al. Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01604-9
排版：溪树
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